具有不同烷基链的苯并-21-冠-7的LCST相行为

将疏水单元引入冠醚中可以显着降低LCST的临界转变温度，并在低至中等温度和浓度下实现宏观相分离。冠醚（苯并-21-冠-7，B21C7s）的化学结构的微小改变可以有效地控制热响应性质。

关键词：冠醚; 疏水单位; 降低临界溶解温度; LCST; 热反应; 超分子化学

介绍

将刺激响应引入人造材料对于设计先进的功能材料至关重要[1-7]。外部热刺激通常应用于超分子系统，以实现对超分子自组装的可逆控制[8-13]。在这种情况下，较低的临界溶液温度行为，称为LCST行为，是一种热响应[14-16]，由于其对刺激敏感的超分子的发展具有深远的影响，因此在超分子化学中引起了广泛关注。具有可控和/或可编程相分离特性的材料[17-19]。

虽然LCST行为和LCST特性总是局限于聚合物体系[20-23]，但现在已经越来越多地努力合理设计涉及低分子量单体的LCST系统[24-26]。然而，与聚合物LCST系统相比，仅开发了有限数量的含有较小分子的系统，其表现出LCST行为和可调节的热响应特性。这些包括离子液体[27-30]，大环[31-34]和超分子对[26,35-38]。例如，大环和超分子相互作用的组合可以在复杂的超分子体系中实现控释和产物分离[35]。具有LCST特性的小分子的更多选择不仅为LCST系统和热响应材料提供了更大的灵活性，而且对于功能化将是一个很大的优势。

在我们之前的工作中，我们发现苯并-21-冠-7（B21C7）及其衍生物在水中表现出典型的LCST行为，并且不同的取代基对热响应性产生很大影响[39]。然而，高浓度的B21C7溶液（> 120 mg / mL）和升高的温度（> 50°C）是实现LCST相分离所必需的，这显着限制了在功能材料中的应用。为了在中等浓度和温度下实现冠醚的LCST行为，将应用两种方法：将多个B21C7单元组合成单个分子[40,41]或将疏水单元引入B21C7结构中。对于第一种方法，尽管将B21C7结合到聚合物主链/核中可以有效地降低临界转变温度，但是聚合物/核心结构的精确控制是必要的但是具有挑战性。因为亲水性和疏水性之间的平衡对于有效调节相行为至关重要，本文我们报道了一类具有不同疏水性尾部的热敏B21C7，根据第二种方法和LCST性质与分子结构之间关系的研究结果。

结果和讨论

如方案1和方案2所示，设计并合成了两个系列的B21C7，包括基于氨基甲酸酯的连接基3a - e和基于脲的连接基5a - e。通过NMR光谱和高分辨率质谱确认所有结构（细节在支持信息文件1，图S1-S34中提供）。根据报道的方法[42]制备具有羟基（2）或胺基（4）的冠醚。。通过胺基和异氰酸酯单元之间的缩合反应（产率，44.6-76.5％）或羟基与异氰酸酯单元之间的缩合反应（产率，57.4-84.9％）将具有不同长度和支化的疏水性烷基链连接到冠醚上。。我们还通过引入基于尿素和基于氨基甲酸酯的接头研究了连接在LCST行为中的作用。

方案1：3a-e和5a-e的化学结构，以及LCST行为的卡通表示。

方案2：3a - e和5a - e的合成路线和产率。

合成的化合物3a-e和5a-e的水溶性对于LCST系统和热响应性是至关重要的，因此首先进行了研究。在我们以前的工作[39]中，我们发现用氰基和胺官能团取代的B21C7s在室温下在水中显示出高溶解度（分别为166.2mg / mL和197.8mg / mL）。全部成功制备了3a-e和5a-e在D 2 O中的1 H NMR （图1和进一步的细节在支持信息文件1中提供）。然而，与报道的两种冠醚3a-e和5a-e相比均显示出在水中的溶解度相对较低。例如，在室温下，3a和5a的水溶解度分别为26.2和26.8mg / mL。另外，不同的烷基链对水溶性产生很大影响。如在所示图2a和表S1（支持信息文件1），这是很明显的是，更长的烷基链，下部是在水中的溶解度。当烷基链含有7个CH 2单元时，冠醚难溶于水（3e的溶解度低于0.5 mg / mL）），表明长烷基链的疏水作用。接头单元的性质也密切相关的水溶性：在一般情况下，与基于脲的交联剂冠醚表现出较高的水溶解度（5A - ë），相比于用基于氨基甲酸酯接头（冠醚3A - ë）。由于酰胺基团与酯基团相比更具亲水性，因此5a - e显示出更强的水合作用并且表现出更大的水可及表面积是合理的，这意味着5a - e更易溶于水[39]。

图1：（a）5a（5mg / mL）在CDCl 3中的1 H NMR光谱（室温）; （b）中图5a中d（5毫克/毫升）2O; （c）在CDCl 3中的3a（5mg / mL）; （d）在D 2 O中的3a（5mg / mL）。

图2： a）室温下3a - e和5a - e的水溶性; b）3a的浓度依赖性LCST行为; c）3a在不同加热速率下的LCST行为; d）Ť 云的图3a - d和5D。

考虑到水溶性，我们接下来转向研究了3a - e和5a - e的LCST特性。结果显示3a - d均显示出在水中的典型LCST行为（图2b -d，图S36-S39，支持信息文件1）。例如，加热的水溶液后3a中在45℃以上，从透明的溶液，以白色浑浊混合物的明显的过渡（22毫克/毫升）中观察到，这表明在高温下的宏观相分离（流程1，插入照片）。这种透明 - 混浊的过渡是完全可逆的。由于3e在水中的溶解性差，即使是3e的饱和溶液也没有显示LCST行为（从UV-vis测量，当将温度升高到70℃时，观察到透射率仅降低约12％），并且没有达到宏观相分离（图S40，支持信息文件1）。通过UV-vis记录的云温度点（T cloud）进一步用于分析LCST行为。上一篇文章 : 醇类作为碳自由基前驱体下一篇文章 : 含水烯烃复分解最新研究进展