2-碘-N-异丙基-5-甲氧基苯甲酰胺作为高活性和环境友好的醇氧化催化剂

作为催化剂用于二苯基甲醇的过硫酸氢钾中的存在下氧化为二苯甲酮®（2KHSO 5 ·KHSO 4 ·K 2 SO 4），其在室温下共氧化剂。关于N-异丙基-2-碘苯甲酰胺苯环对氧化的取代基效应的研究表明，其反应性按以下取代顺序增加：5-NO 2 <5-CO 2Me，3-OMe <5-OAc <5-Cl <H，4-OMe <5-Me <5-OMe。使用催化量的最具反应性的5-甲氧基衍生物氧化各种苄基和脂族醇成功地产生了相应的羰基化合物的中等至极好的产率。室温下5-甲氧基衍生物的高反应性是在反应过程中从三价物质中快速产生五价物质的结果。5-甲氧基-2-碘苯甲酰胺是一种有效且环境友好的催化剂，用于醇类，特别是苄醇的氧化。

关键词： 高价碘; 碘苯甲酰胺; 有机催化; 氧化; 硫酸氢钾制剂

需要开发有效且环境友好的有机合成，以最大限度地减少散装和精细化学品生产中的材料使用，能量消耗和环境污染。氧化是有机合成中的基本且经常使用的转化。重金属基氧化剂如铬（VI），铅（IV）和汞（II）已长期广泛用于此目的。但是，这些氧化剂毒性很大，会产生危险废物。最近，高价碘氧化剂已被广泛用于有机合成中的氧化[1-9]，因为它们是非金属的，毒性较小且易于处理，并且它们在大多数情况下允许温和的反应条件。五价碘试剂，如Dess-Martin periodinane（DMP，1）[10]和2-碘氧基苯甲酸（IBX，2）[11]是众所周知的用于醇氧化的代表性环境友好氧化剂（图1）。然而，尽管这些氧化剂具有实用性和多功能性，但它们仍有几个缺点：两者都具有潜在的爆炸性，DMP对湿度敏感，而IBX不溶于普通的有机溶剂。为克服这些缺点，开发了IBX类似物[12-22]和几种碘代芳烃衍生物[23-38]，并通过将其与苯甲酸和间苯二甲酸（SIBX）结合来稳定IBX [39]已经被报告了。然而，从绿色化学的观点来看，五价碘氧化剂并不理想，因为氧化反应需要化学计量的氧化剂，产生等摩尔量的有机碘废物。催化使用五价碘物质是减少碘化合物和产生的废物的有效方法[40-44]。2-碘苯甲酸（3）[45,46]如及其衍生物4 - 7 [20,47-51]和2-碘苯磺酸（8）和它的衍生物9 - 11 [52-57]已经发展为在Oxone存在下氧化醇的催化剂®（2KHSO 5 ·KHSO 4 ·K 2 SO 4）作为助氧化剂。在这些报告系统，高温度（40-70℃）常常要求在原位产生潜在爆炸性的五价碘化合物除了涉及多取代的苯甲酸和苯磺酸反应（4 - 6和10，其可在室温下进行）温度[20,48-51,57]。与此相反，使用的RuCl催化量的组合的3和过硫酸氢钾的化学计量量®作为助氧化系统不尽管使用了碘苯和4-碘苯磺酸需要加热（12）作为催化剂[58,59]。作为我们的基于高价碘化学多官能化有机催化剂的开发研究的一部分[60-66] ，我们发现，Ñ异丙基-2-碘代苯甲酰胺（13），当与过硫酸氢钾的催化剂利用®在室温下，似乎是有效和环境友好的醇氧化反应的有希望的催化剂[67]。在此，我们报告了我们为提高2-碘苯甲酰胺催化剂的反应性所做的努力。

我们评估了几种2-碘苯甲酸衍生物，包括酯和酰胺作为催化剂用于在过硫酸氢钾的存在下的醇氧化®，我们发现，简单地修饰的衍生物，Ñ -isopropylamide 13，显示出在室温下具有优异的催化性能[67] 。有趣的是，在室温下13的反应性远高于3的反应性，但在70℃时反应性较低。然而，反应性13本身是不那么高：二苯基甲醇（氧化14A用0.3当量的）13，过硫酸氢钾的2.5当量®和Bu的1个当量4 NHSO 4在MeNO 2 / H 2 O（8：3）中，在室温（25℃）下12小时内完成，产生98％的二苯甲酮（15a， 表1，条目1）[67]。因此，需要提高催化剂的反应性以供实际使用。为了开发更具反应性的催化剂，我们评估了几种类型的N-异丙基碘苯甲酰胺（表1）。虽然大多数先前报道的基于五价碘化合物的碘代芳烃催化剂在碘原子的邻位具有羧基或亚磺酰基，但Zhdankin及其同事报道了2-碘苯磺酸（8）和4-碘苯磺酸（12））在他们的RuCl表现出高反应性的3 -Oxone ®共氧化剂系统[58,59] 。因此，我们预计4-碘苯甲酰胺16（图2）的反应性与13相似。然而，氧化14A与16在上述条件下没有完成即使经过24个小时，和的产率15A和回收的14a中为30％和67％，分别为（表1，条目2）。这些结果表明碘苯甲酰胺的反应性取决于邻位 - 碘原子与酰胺基团的关系。因此，我们研究了在苯环上具有另外官能团的N-异丙基-2-碘苯甲酰胺。根据我们的研究，对酚氧化的结果[60,62]和石原的[52]和Moorthy的[20,48]对酒精氧化研究，在一个供电子基团的对位上的碘，应有望提高碘代芳烃催化剂的反应性。调查开始与5-取代的2- iodobenzamides 17 上一篇文章 : 核苷，核苷酸和相关材料的机械化学 下一篇文章 : 水团中的相关效应和多体相互作用