水团中的相关效应和多体相互作用

背景：水簇中相互作用的量子化学描述是获得用于分子模拟的水的相互作用潜力的精确和物理声音模型的重要基础。特别是，经验力场通常未明确考虑的两体相互作用之外的多体相互作用的作用可以通过量子化学方法在适当的水平上准确地描述，例如，随机相位近似电子相关方法。因此，通过精确的从头计算获得的不同相互作用能量贡献的相对大小可以提供有用的见解，可以利用这些见解来开发增强的力场方法。

结果：与早期对水团簇相互作用的理论研究一致，已发现对于体积最大为N的团簇中多体相互作用的主要贡献= 13个分子是高阶极化相互作用项。与此相比，对于所有研究的系统，多体分散相互作用实际上可忽略不计。然而，两体分散相互作用在水簇结构的形成及其稳定性中起重要作用，因为与在不相关水平上优化的结构相比，它导致簇尺寸的明显压缩。总体而言，无论簇大小如何，多体相互作用相当于总相互作用能的约13％。然而，对于这些研究的最大聚类，对这些的电子相关性贡献仅占总体多体相互作用的约30％，并且对于在该工作中考虑的所有结构是排斥的。

结论：虽然这表明在水配合物的描述中不能忽略三体和高体相互作用，但与两体电子相关效应相比，它们的电子相关贡献要小得多。因此，用于描述水分子之间的分子间相互作用的有效量子化学方法可以描述在不相关的Hartree-Fock水平上的较高体相互作用而不会严重损失准确性。

关键词：分散; 多体效应; 水

水分子之间分子间相互作用的描述对于通过组装的不同阶段（从液相中的二聚体到体相）理解水的结构和性质是必不可少的。此外，许多化学过程明显或隐含地受到水环境的影响。这方面的一个例子是氢键协同效应，它可以对裸溶质分子的性质产生重大影响[1]。为了描述这种现象，计算机模拟已成为不可或缺的工具，因为它们能够在分子水平上描述水，这通常可以提供比光谱测量可获得的更多见解。

这种模拟的基础是所谓的力场，其描述系统内的共价和非共价相互作用。这些通常取决于许多经验参数，这些参数是通过拟合实验已知的液体或体积性质，或通过拟合来自从头算量子化学方法的能量来确定的。最流行的水的潜力是TIP3P [2]，TIP4P [2,3]和TIP5P [4,5]力场，其基于水对势的建模，使用由相互作用点电荷描述的静电贡献和使用Lennard-Jones势的范德华相互作用贡献。在更先进的ab initio水对电位中，力场适合于水二聚体的高水平量子化学结果。属于该类别的力场是例如TTM3-F和TTM4-F模型[6,7]，AMOEBA力场[8,9]，DPP2模型[10]以及由Szalewicz和co衍生的各种力场。 - 工作者[11-13]。还存在许多超过点电荷近似的对电位[14]。

然而，与大量水二聚体和四聚体的高水平耦合团簇能量的比较表明，在经典点电荷电位中未考虑的极化效应对于描述（H 2的结构）是必不可少的。O）2和（H 2 O）3在许多不同的构象中[15]。对于可极化的AMOEBA2003 [9,16]和TTM4-F [17]，发现耦合簇能量和力场能量之间具有相当好的相关性。二聚体和三聚体的潜力。这两种方法都基于诱导偶极子方案，其中分配给分子的可极化点偶极子与周围电场相互作用并以自洽方式计算。虽然这些力场也依赖于某种程度的经验主义，但是存在许多其他力场，其旨在将相互作用能量更加物理地合理地分解成不同的贡献。这种力场的例子是片段之间相互作用的总和（SIBFA）[18-20]和有效片段电位（EFP）[21]方法。后者的最新版本EFP2可以描述（长程）极化以及电荷转移相互作用。发现后者对水二聚体的相互作用能产生显着贡献[22]。

然而，[22]最重要的结果之一是分散相互作用的多极膨胀的偶极 - 四极极化率项，在力场或色散校正的DFT方法中通常被忽略，是一个非常大的正（对于考虑到的簇）和各向异性对小水团簇相互作用能的贡献[22]。发现它几乎是领先阶偶极 - 偶极项的一半。因此，Guidez等人得出结论。这个术语在水中相互作用的描述中不应该被忽略。

水模型的另一个挑战是对相互作用能量的非加性多体项的描述[23-25]。已经发现，这些对凝聚相中的总相互作用贡献了15％[26]，对于小水团[26-28]，这个量甚至增加到17-30％。使用对称适应扰动理论（SAPT）对水三聚体进行的三体相互作用能量项的显式评估表明，对三体能量的最强贡献来自极化（感应）能量，而三体色散相互作用是相当小[28,29]。此外，包括交换诱导和交换 - 扩散在内的多体交换效应相对较大，但由于uud最小配置上的相反符号相互抵消[29]（“uud”表示两个“游离”氢原子指向上方由三个氧原子（u→向上）和一个低于它（d→向下）[30]形成的平面。在Hodges等人的研究中。对于水四聚体的几种结构已经证明，与三体相互作用相比，总体四体相互作用在大多数情况下要小得多甚至可以忽略不计[27]。。对于平方几何形状，观察到唯一的例外，其中氢键协同作用以增强感应能量。在Hapka等人最近的一项工作中。研究表明，标准密度泛函理论方法能够很好地描述氢键合簇对相互作用能的非加性效应，但对于色散键合络合物却不能这样做[31]。小水团的量子化学研究得出的共同结论是，阻尼经典极化模型应该能够准确地捕获较大水团的非加性效应，因为短程贡献，包括多体交换效应，与感应，分散或静电相互作用能量相比，系统的尺寸增长不太强烈[32]。

在这项工作中，我们将研究电子相关效应和多体相互作用对水团簇（H 2 O）n的结构和能量的影响，团簇大小在n = 2和n之间。= 13.在此过程中，我们关注色散能量对相互作用能量贡献的重要性，包括两体和多体色散效应。将显示整体电子相关效应对簇中各种最小结构中水分子的取向仅具有较小影响。然而，分散相互作用对较大水簇中的总相互作用能量构成约60％的显着贡献，并且导致平均簇尺寸的压缩。然而，电子相关性对相互作用能的贡献的总量仅为两体，三体和四体色散相互作用之和的一半大小，即，大的色散相互作用贡献被进一步强烈淬灭。令人厌恶的相关贡献。[33]，可以评估这种排斥相关贡献的一部分来自静电相互作用能量的减少[34]。因此，基于对从头算结果拟合的水的经验模型必须仔细考虑不同相关效应的影响。